热塑性弹性体的发展现状 1

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主要热塑性弹性体发展现状
) r, t: p& w  ?& h8 j9 y" u. d( B8 X1．苯乙烯类TPE
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5 `+ g$ Q' L+ C一苯乙烯嵌段共聚物（SBS），广泛用于制鞋业，已大部分取代了橡胶；同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。SBS还大量用作PS塑料的抗冲击改性剂，也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。
8 ~; ?; h: `1 m! k6 A) M- y以SBS改性的PS塑料，不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性，而且透明性也非常好。以SBS改性的沥青路面较之SBR橡胶、WRP胶粉，更容易溶解于沥青中。因此，虽然价格较贵，仍然得到大量使用。现今，更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的防水、防潮上面。SBS与S-SBR、NP橡胶并用制造的海绵，比原来PVC、EVA塑料海绵更富于橡胶触感，且比硫化橡胶要轻，颜色鲜艳，花纹清晰。因而，不仅适于制造胶鞋中底的海绵，也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。
近些年来，异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（S工S）发展很快，其产量已占TPS量的1／3左右，约90%用在粘合剂方面。用SIS制成的热熔胶不仅粘性优越，而且耐热性也好，现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料。
: e' F, t. v$ W0 }0 @: }8 A0 }1 _    SBS和SIS的最大问题是不耐热，使用温度一般不能超过80℃。同时，其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。为此，近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进，先后出现了SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPS。SEBS（以BR加氢作软链段）和SEPS（以IR加氢作软链段）可使抗冲强度大幅度提高，耐天候性和耐热老化性也好。日本三菱化学在1984年又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的混合料，并将此饱和型TPS命名为“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不仅是通用，也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐热老化性的共混材料，故而很快发展成为尼龙（PA）、聚碳酸酯（PC）等工程塑料类“合金”的增容剂。此外，还开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及医疗卫生用的生体无毒TPS等许多新的品种。
  U' G. ~  n$ Z# t( y    SBS或SEBS等与PP塑料熔融共混，还可以形成IPN型TPS。所谓IPN，实际是两种网络互相贯穿在一起的聚合物，故又称之为互穿网络化合物。虽然它们大多数属于热固性树脂类，但也有不少像TPE的以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。用SBS或SES为基材与其他工程塑料形成的IPN—TPS，可以不用预处理而直接涂装。涂层不易刮伤，并且具有一定的耐油性，弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化；大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热塑性的TPE，己开发的有EPDM／苯乙烯、BR／苯乙烯、CI-IIR／苯乙烯、NP／苯乙烯等。
世界TPS最大生产厂家是美国Shell Chem。以Kraton、Carifles等商品名共40多个牌号，行销世界各地，仅本土的装置能力1998年即达23.2万t，据称近几年又有增长，在法国、德国也各有3万t的生产装置。美国Phillips Petro．生产的商品名为Solprene，能力3.5万t，日本旭化成、弹性体，意大利Enichem，比利时、西班牙、墨西哥、澳大利亚等国也利用其技术生产，能力由0.5万～2.8万t不等。日本的JSR和俄罗斯以自己的技术各有2.5万t的生产企业。台湾奇美公司有9万t的SBS（含S-SBR）生产装置。
0 d0 B* b) Y* m1 d" K我国是世界TPS最大消费国，从1980年开始以SBS为中心，伴随着我国制鞋业（年产60亿双、占世界胶鞋产量一半）、建筑业（年用防水卷材13 000万m，其中SBS和APP改性沥青8000万M2，居世界之首）以及公路业（高速公路2.5万km，全球第二）对TPS的需要，1999年为25万t，2000年为30万t，2001年为35万t，估计2002年可达40万t。而全国生产量1999年为8.8万t，2000年为13.3万t，2001年为16.8万t，2002年达到21.6万t，年均增长12%以上。目前仍然无法满足市场日益扩大的需要．一半以上要从境外进口，其中台湾l0万t，80%用于制鞋，其余8万t从韩国、日本、俄罗斯等地进口。2001年，国内SBS用于制鞋方面的有27万t，占78%，公路沥青改性4.5万t，占13%，其他胶粘剂、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。
5 C+ d8 j3 o- b1 e& U    1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后，目前已有3家石化企业在生产。北京燕山石化年产规模6万t，生产量4万t；岳阳石化年产规模10万t，生产量13万t；茂名石化年产规模5万t，生产量5万t。除SBS外，还少量生产SIS和SESS。生产牌号多达25个，产品应用覆盖了制鞋、道路沥青改性、塑料改性、防水卷材、胶粘剂等多个领域。中国大陆现己成为世界三大TPS生产基地之一，TPS生产技术已引入到台湾和意大利。
% H6 ^! H" r0 c% @& z2．烯烃类TPE
6 z1 Y2 k* r& Q  N( W烯烃类TPE系以PP为硬链段和EPDM为软链段的共混物，简称TPO。由于它比其它TPE的比重轻（仅为O．88），耐热性高达100℃，耐天候性和耐臭氧性也好，因而成为TPE中又一发展很快的品种。自从1972年在美国由UniroyaI公司以TPR的商品名首先上市以来，多年以两位数增长，2000年生产量已达3 5万t，到2002年估计可达40万t。现在，TPO已成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料。特别是在汽车上已占到其总量3／4，用其制造的汽车保险杠，已基本取代了原来的金属和PU。
3 D9 ?+ X9 a0 ~( Q    1973年出现了动态部分硫化的TPO，特别是在1981年美国Mansanto公司开发成功以Santoprere命名的完全动态硫化型的TPO之后，性能又大为改观，最高温度可达120℃。这种动态硫化型的TPO简称为TPV，主要是对TPO中的PP与EPDM混合物在熔融共混时，加入能使其硫化的交联剂，利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量，使完全硫化的微细EPDM交联橡胶的粒子，充分分散在PP基体之中。通过这种交联橡胶的”粒子效果”，导致TPO的耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改善，甚至达到了CR橡胶的水平，因而人们又将其称为热塑性硫化胶。
' o3 T5 I/ l9 W3 ^3 J& v利用TPV的耐油性，现已用其替代NBR、CR制造各种橡胶制品。TPV还可以与PE共混，同SBS等其它TPE并用，互补改进性能。现在，在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线包皮、耐油胶管、空气导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条，还有电线电缆、食品和医疗等领域，其增长幅度大大超过TPS。
近年，德国又在TPV的基础上推出了聚合型TPO，使TPV的韧性和耐低温等性能又出现了新的突破。美国也开发出综合性能更好的IPN型TPO。1985年又出现完全动态硫化型的PP／NBR—TPV，它以马来酸酐与部分PP接枝，以部分NBR用胺处理，形成胺封末端的NBR。这种在动态硫化过程中能形成少量接技与嵌段的共聚物，可取代NBR用于飞机、汽车、机械等方面的密封件、软管等。

这种共混体由于两种材料极性不同，彼此不能相容，因而在共混时必须加入MAC增容剂。这类增容剂主要有：亚乙基多胺化合物，例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺，还有液体NBR和聚丙烯马来酸酐化合物等。
+ J* Q& {- S+ @0 T8 S+ Y3 b  F. h, s) H马来西亚1988年开发成功了PP／NR TPV，它的拉伸和撕裂强度都很高，压缩变形也大为改善，耐热可达100—125℃。同期，还研发出PP／ENR--TPV，它是使NR先与过氧乙酸反应制成环氧化NR，再与PP熔融共混而得。性能优于PP／NR-TPV和PP／NBR--TPV，用于汽车配件和电线电缆等方面。在此期间，英国又出现了PP／IIR—TPV、PP／CI一IIR—TPV，美国开发了PP／SBR、PP／BR、PP／CSM、PP／ACM、PP／ECO等一系列熔融共混物，德国制成了PP／EVA，使PP与各种橡胶的共混都取得了成功。此外，见之于市场的还有以ET Polvmer、Rucodur等商品出现的EPDM／PVC、 IIR／PE等。
$ H( e5 P* |# _7 a. v" _$ U目前，以共混形式采用动态全硫化技术制备的TPE已涵盖了11种橡胶和9种树脂，可制出99种橡塑共混物。其硫化的橡胶交联密度已达7×10-5mol／ml（溶胀法测定），即有97%的橡胶被交联硫化，抗拉伸长率大于100%，拉伸永久变形不超过50%。
现在以AES公司（Monsanto）生产的代表性品种Santoprene（EPDM／pp-TPV）和Geolast（NBR／PP-TPV）为主，广泛用于机械、电气、建筑、食品、医厅等各领域。尤其是在汽车上面，已占到30%一40%，国外每辆小轿车的TPE用量已达10kg，约占汽车零件的lO%。TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和挤出成型等方式生产各种零件。吹塑制品有汽车的空气净化器导管、齿轮罩防护套、联轴节护套等。注塑制品有塞头衬垫、反光镜衬垫、脚踏刹车衬垫、刹车增力装置导管护套、曲轴罩护套等，还可制造同步带。挤出制品有电线电缆护套、燃料管外层胶和各种密封条。尤其是汽车上的密封条，使用TPV已成为时髦，包括实心和发泡产品，静密封和准动／动态密封制品等等，已基本取代了橡胶。
5 z5 T' o9 ~" G. K' @目前在烯烃基TPE中，TPO约占80%一85%，TPV占l5%-20%。正因如此，世界其他各大知名EPDM合成橡胶生产厂家，都先后推出有自己特性的TPO、TPV生产牌号。为适应不同加工方式及用途，一般都在10—20种以上。虽然它们对具体生产方法和生产量大多未公布，但不外乎都是烯烃类的各种熔融共混物。熔融共混的TPV正成为各橡胶、塑料生产厂家竞相发展的新型橡塑材料和最热门的研发课题。还有各种TPO-TPV之间的相互共混，如EPDM／PP TPV与NBR／PP--TPV，ACM／PP TPV与EPDM／PA-TPV等，也正成新的改性共混材料。
我国TPO—TPV的生产使用是从1 990年后半年开始的，特别是伴随汽车工业的迅猛发展，TPO—TPV用量每年以1 O%-20%的速度急增。在2002年生产的325万辆汽车中，至少有一半的小轿车已用上了TPO-TPV制造的保险杠和内外装饰板以及零件。全国EPDM消耗量2002年已达5.5万t（国内生产2.2万t），其中用于聚烯烃改性剂的占到18%-2 2%，以此推算TPO-TPV的生产量，当在2万t之上。此外，还有外资企业生产未列入统计的，已无法弄清确切的数量。
在TPO-TPV中，TPV大约占l 5%-20%。2001年的消耗量估计为3000t，其中80%从美国AES、TRS．荷兰DSM和台湾南帝等公司进口。国内主产厂家有8-10家，均为产能1000t左右的中小厂，因性能质量问题，销售总和不过500～600t。
- P3 V( s6 h7 k0 {从80年代以来，清华大学、中科院北京化学所和长春应化所、北京化工大学、上海交通六学、北京化工研究院和石化集团的扬子、金陵、燕山等公司都先后开发出TPO。其中长春应化所、上海交通大学和扬子、金陵石化还研发了TPV，并且试用于电线电缆、建筑防水卷材、汽车密封条、防护罩以及各种管材和齿形带方面。青岛科技大学还申请了PP／NBR—TPV国家专利，华南热带作物研究院跟踪开展P P／NR--TPV研究课题。但是由于种种原因，除EPDM／PP-TPV热塑性硫化胶之外，其它真正实现产业化的还很少，迄今为止国内尚无大型专业的生产厂家。
  ]5 m4 C& P  u    TPV是TPE世界中增长最快的一族，年增长率在10%-20%以上。由于其加工方法和性能最贴近硫化橡胶，以美国为主，在汽车等产品上覆盖面非常宽广，极具发展潜力。目前，国外密封条、护套、衬垫、包皮等大量向TPV转移，全球TPO—TPV的消耗量已达36万t。而我国现在用量不到2.5万t（TPV 3000t），仅为世界TPO-TPV的7%，lt外货售价高达离奇的4000-5000美元，限制了推广使用。今后价格如能降到正常水平，相当或略高于同类橡胶售价，需求量必将成倍增长。仅以橡胶密封条一项产品来说，目前全国有40多条生产线，12家主要橡胶密封条生产企业年产9000万m，能力18000万m，如一半改用TPE，以lm重0.4kg计，即需TPO-TPV 1.8万t，其中TPV至少在3000-4000t之间。再加上其它产品扩展使用的TPO-TPV，未来五年全国TPO TPV的需求量将有可能达到3.5-4.5万t，其中TPV让到0.7-O.9万t。由于国产TPV的性能质量较差以及进口TPV的价格仍居高不下，专家预测到2005年国内的用量只能达到5000-6000t，2010年为1.0～1.8万t。


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