[分享]低温硫化和室温硫化应用的一些成功典范

sanxi88

介绍
4 N  c! {5 z3 a2 T1 t+ L1 ]) o1 w促进剂
棘手问题：快速硫化和快速焦烧的两难选择
1 W* B8 a  p7 J, i: {* x, w1 \: b3 P天然橡胶以及其他敏感的弹性体所面临的另一种选择：快速硫化和回复之间的两难选择
以少许超促进剂加速你的硫磺硫化体系
高科技的成功典范：海洋石油生产用的层压钢-橡复合柔性材料
+ q4 M5 M# l$ o7 v5 S% q效果更好的三组分处理：主促进剂+超促进剂+胺类
; T% ~: E9 Q* w; L2 A# G一个老的成功典范：现场应用自硫化橡胶的橡胶衬里
过氧化物硫化：活性助剂的加速作用
1 x2 I+ x4 J8 ^9 z7 t, m6 p; c室温硫化硅树脂
低温硫化聚氨酯
结论
: i. [  u7 ~5 k+ q2 J/ L
介绍

; h& _- T9 |  W; ~' b8 D& H$ z出于对技术、经济和环境的考虑，希望能采用特殊的或者适当的硫化体系，在较低的温度甚至是在室温条件下进行硫化处理。其主要原因可归纳如下：
6 W, s/ Q' L& @* w* U% l! C  M$ ?4 o$ p- _
节约能源和财力，降低污染
6 [8 {; p# {1 [0 u9 E# `( p简化工艺
0 Y5 N  }" ?$ d+ X9 B修补或改造旧橡胶设备
使用较少的热稳定增强材料和助剂
就所有问题综合起来看，对其另一方面进行观察是有必要的。如果硫化温度太低，甚至在改变配方和工艺后，都会影响：
; e) P: ^; ~( I' z, \
9 }1 _: {! _, J# z+ R" T' M硫化时间。在较低的温度下，硫化时间一定不能比之前的温度下固化时间长，除了一些特殊情况如大型容器衬里，对其来说这也只是种可能性。有时候在室温下测量硫化时间需要上月数的时间，这也带来了一些实际困难。
# x6 u, I+ b1 y0 q1 @  s& K8 Q硫化产品的交联密度和性能。
! w- E, B" E! _! C0 z1 B- T0 d根据温度降低的程度，通过使用更快速的硫化体系，可以采用常规的工艺；或者可能有必要仔细研究一套全新的设计方案，再次检查所有涉及“新”产品的步骤。从过去的弹性体材料来看，可选择性很小，例如用超促进剂加速容易焦烧的硫化体系。如果希望硫化温度较低，那么在设计或修改橡胶配方时，必须关注：

& b% N: j9 d; O! V9 a0 _新配方成本。必须仔细研究节省能源和原材料过渡消耗之间的平衡。
储存和加工的成本。为了延迟橡胶片材的交联而进行冷藏费用高，还有技术上的限制。太短的硫化适用期可能会需要改变加工方法，这也会影响加工成本。
最终产品的性能水平可能比不上常规硫化产品的性能。
: J: [7 {4 A' G; U& s( y$ F已经有一些成功典范，考虑了这些所有的好处和不利特征，并维持了很长时间。
3 c" }% O+ S( t1 A* `: c' a
促进剂

促进剂有好几种，它们可以以不同的用量、单独使用或者与多种弹性体一起使用。我们不可能对所有的情况都进行说明，但是可以检查一些常用的方式，主要关于：
9 K! J  J/ o- `9 O8 p+ Z
硫化效率可定义为关于硫化时间和温度的一个主观概念。效率高就相当于在正常的硫化温度下，硫化时间短；或者在硫化温度低的时候，有常规的硫化时间。
6 Z  Q  T# I6 @+ B0 b焦烧时间。
  K7 R9 b8 a. Q4 r7 h+ {0 N2 W: V天然橡胶为基复合材料的回复行为。
" B7 y+ D& j# v' I9 {! n成本。
对技术特性的可能存在的间接影响。
下面的“促进剂与效率”图反映了最常用促进剂种类单独使用时的效率。有一些因为效率太高，以至于在低温条件下处理时，焦烧时间太短而不能进行加工，所以只能在特殊情况下才能使用。请注意在实际应用中，主促进剂可以使用另一类副促进剂进行加速。


3 `: ]+ m4 E; G; S% S
% J% t$ H+ w, J& Q+ A图1:促进剂与效率

5 d# `) X0 \0 [  o( S棘手问题：快速硫化和快速焦烧的两难选择
' K, q& m0 B( D( Y: f
用一个很直观的例子来说，150°C时硫化比120/130°C这样的加工温度条件下的要快，但是会导致相应的焦烧时间变短。一般来说这是实际情况，但是这种影响也会因促进剂的不同而变化，这可以从以下的“硫化时间与焦烧关系”图中看出，其中有许多高的或者低的数据，偏离了变化曲线。
8 o& l' U0 ^) {: A" W
1 U  g3 g% p; _* Z5 K
8 ?/ ^1 y$ J, T  X; K
2 q# e7 m$ D1 x0 u: x% W图2:硫化时间与焦烧关系

$ y3 V8 Z5 ]3 }
天然橡胶以及其他敏感的弹性体所面临的另一种选择：快速硫化和回复之间的两难选择
7 Z* {1 S' E. I0 l# Z& U! O
% w1 O  R: P. l) i0 k1 k- m! V有些弹性体特别是天然橡胶，当硫化时间超过最佳时间的时候，性能会下降，这被称之为回复。下图是橡胶回复随促进剂变化图，该图反映的是在150°C常规的硫化温度条件下，硫化时间超过最佳硫化时间一个小时，一些基于拉伸强度损失的例子。损失高达22%，这对刚刚成型的产品来说是明显的降解。

  s- j) `! u6 O/ ]/ N4 E

! u8 d6 b6 S. g# R图3: 橡胶回复随促进剂变化图
8 P4 k2 W8 T4 K0 W
0 f, R+ N$ I$ g3 i- b) w$ d/ ~: k以少许超促进剂加速你的硫磺硫化体系
0 o! ^" e6 c- ?, c6 s
+ g+ g* w9 H+ [4 m, E$ l在天然橡胶或SBR中，使用亚磺酰胺能达到优良的性能平衡，但是它们的硫化效率有限。但是硫化是可以提高的，例如加入10~30%的秋兰姆来提高硫化效率，降低硫化时间或者是硫化温度。

加速作用对硫化速率的影响
' F3 @4 F* E# ?, M! F/ m5 k9 \
+ p3 \' ^. X5 ?* s! t2 _表1说明的是两种天然橡胶配方的相对硫化速率，这两个配方一个是亚磺酰胺加速，是以CBS为基础；另一个是以TBBS为基础，加入不同的秋兰姆一硫化物或者二硫化物。这里连锁硫化速率定义为含有秋兰姆的速率除以对比的不含秋兰姆试验速率的比值。比值越高，硫化越快。根据这样的配方，硫化速率可以增加1.4~3倍，基本配方比加入的秋兰姆化学结构影响更为重要。
) D2 [3 z7 ]) \, T9 l
+ j3 a8 P4 B; i
  
+ Q( m3 N5 x8 {7 v0 F# ~ 连锁硫化速率

不含秋兰姆的对比
基数为1
基数为1
5 k1 g6 K/ S' F* s1 U
缩略词
自由基
- Q4 I$ k# G1 K% o' P5 \  
  

加入秋兰姆单硫化物
  
5 ?- i. [; S. e+ @" x  

TMTM
% S0 [, N4 ?. b! w+ i0 r/ S. z; ~ 四甲基
1.5
2.3

# h5 E# G8 G) R: j; R' K( P" L8 IIBM
! ^0 i& M) k/ x# e$ s" R7 Z 四异丁基
1.6
2.4

6 t& D+ P9 Z' h9 S秋兰姆二硫化物
  
0 D9 v2 b* X6 o' N5 `' |4 N' H& m( n  
/ g2 u* k! j9 F1 m. F8 c
TMTD
四甲基
/ l( s+ j( T. l 1.4
6 D8 Z! P9 [( o, {+ d1 V7 z5 c& | 2.4

TETD
" _( T. q/ A1 [9 K 四乙基
& \; y( A8 H6 m 1.7
2.9

TBTD
四丁基
1.4
2.4
( b8 _' ?! j3 E: @& R  R; Y
, l$ V9 C" @# c. C: J3 M0 a2 mIBT
四异丁基
5 l' \' q& u7 O$ J 1.7
' U" `2 ~+ @6 G 3
2 z% d% w6 s' o# K1 I( w
TBzTD
9 ~( u$ J1 _. C) z8 ]- M 四苯基
6 I7 c$ a- h* A 1.8
3

平均
  
9 H, X  _, Q, r2 r: E) x 1.6±0.2
2.6±0.4
  B2 j4 r* d. F& }5 t4 Q: j

; q9 a; x' W+ A5 F表 1:用不同得秋兰姆促进剂加速的亚磺酰胺硫化体系的硫化速率
加速作用的成本
) i( v+ k8 I& b+ B
最近新推出了一些用于特殊用途的秋兰姆种类，如固化时生成少量亚硝胺的种类，它们的成本明显高于过去的产品。表2说明与最便宜的秋兰姆TMTD进行对照，各种秋兰姆种类的相对成本。
* U# o/ r0 `. I2 U

. V' u+ i0 Y; \1 G  
相关成本
0 N  n# m$ P, {. G
缩略词
& z- v3 T. T: g4 l+ |4 F" u 自由基
% s- U$ g9 y/ g6 Y* ^  

$ ^& Y: f5 E. V0 }2 Z5 C+ ^/ |加入秋兰姆二硫化物
- i0 b3 S# i( H- A+ c9 d  
8 L( z: E: K9 F& C% s  p  
, H& |8 G; I! ^) F$ @TMTD
四甲基
. _! U' X' o- a# F% l 基数为 1
" {7 C# ?1 M' p# c/ ]0 B3 z
TETD
' N  p2 @, `8 T 四乙基
1.4
) j" Y3 v5 q% Z! s9 e
0 T# c7 p# ]+ }# L- f$ lTBTD
; J8 }. U/ p) A+ J0 l" E- a 四乙基
2.6

5 y' P, @9 i: K4 p! cIBT
$ s/ G3 M) n# e! O 四异丁基
2.5

4 P! N: I. c, {TBzTD
8 B/ Y2 j6 t( S 四苯基
: P7 s/ U' o7 u. b( q- q; b# q7 h% K 6.2

加入秋兰姆一硫化物
  
  
" k5 h1 p! c  \( R$ ^1 }4 KTMTM
8 N8 M# u" W- @7 A7 V TetraMethyl 四甲基
5 I: b/ D: e! g: B2 p5 z  a4 z 1.6
6 U, U# g4 C7 S- V
IBM
TetraIsoButyl 四异丁基
0 ]: V* d8 X5 w 4


7 H9 e0 E& h7 q6 z; ?' G表2：不同秋兰姆种类的相对成本
可能存在的间接影响

理论上所有的性能都会因选择副促进剂而受到影响。加工过程中，性能和产生亚硝胺一样变化多端，并且疲劳寿命也或多或少受到明显影响。下面的“秋兰姆间接影响变化图”反映出性能变化幅度除以相关性能平均值的比值。加工过程中当疲劳变量依靠过去的测试时，亚硝胺变化很大，但一直都非常低。抗撕强度和肖氏硬度没有受到显著影响。


+ t7 O, P9 {" g( B( s: o
& T% U3 k1 i& l+ G1 ^! ^9 z2 H8 U图4: 秋兰姆间接影响变化图
/ t+ R& P+ J* q' A
高科技的成功典范：海洋石油生产用的层压钢-橡复合软性材料
3 h/ h6 Y$ |, x! @; ^
& i, G( U0 f) d" d在本文中，低温硫化的目的，一方面是由于低温时收缩变小，可得到更好的尺寸精度，另一方面节省能源。硫化温度为70°C，加工温度为40°C，这时为了得到低粘度的效果，往往需要加入大量的聚丁烯。
4 m: ?$ v" z! ?
; O' d1 A' {: J! i以硫磺和MBTS为基础的常用硫化体系是使用两种超促进剂进行加速硫化的，即胺活化的二丁基二硫代氨基甲酸锌（ZDBCX）和异丙基磺酸锌（ZIX）。用硫磺、MBTS、ZDBCX和ZIX等结合加速的优化复合材料，性能见表3。
; c, b  M7 \6 E& v4 m0 M+ \
  y6 Y3 y' z* E1 a* e3 f
. ]0 O8 M# p# F# M5 F( d( c 优化配方
9 w% Z/ T, R. X" J3 \7 ^; g! v 对比

  c9 v9 }* @7 `5 \+ \( ]: A+ ?$ `硫化温度
低
' Z& M* f+ J8 N# S& P' X" P; a 最常用的
0 i# o6 \+ q" p  L" f& ]
: @  s# L$ l" k( {t90, 分钟
107@ 70°C
15
( d* o& }9 O" K
t2, 小时
10@ 40°C
' L. H& G- E* ^/ C- a: {4 ?) ~7 L9 p1 m  
  j2 h. F) ~/ b
t2, 分钟
26@ 70°C
" z  e: m% E5 o& L% G  
- M1 A" H% E. q9 r) O
t2, 分钟
5@ 100°C
, z2 j0 i4 t/ K( b# H  \5 x4 ^  

力学性能
  
! s5 j2 \! t2 x  

' \" U; g8 `1 Z/ _( U拉伸强度
21-33
20-22
" Q- p, l2 D+ M
) V: {5 \, f; ]5 X  D$ z+ e8 ?5 }+ }断裂伸长率
516
443

100%，模量
2.7
: W3 x9 W4 w  `% i. G* t+ U9 ^4 J 3.2

" S2 }8 K( Y5 n: h+ W+ I& ]抗撕强度，N/mm
30-38
: V; p6 f, L' X4 I( G 18-22

4 j3 t) w5 Y2 @2 a撕裂能，kJ/m2
+ p2 ~3 j7 J5 Q$ t( m0 J 169
) S/ [  a6 H% p1 I 79
- v+ D  E! \! G, q
9 T3 [+ i, Z7 |6 Y
, Q2 C  y6 H2 N# }9 v0 e& D表3：优化后的配方性能对比
效果更好的三组分处理：主促进剂+超促进剂+胺类
% F1 P% J8 n) l0 ^3 e& |
R.N. DATTA 及全部(KGK, 56, 7-8, 2003, p.401)相结合：

" |1 X1 ?" k0 R二硫代氨基甲酸盐促进剂，例如ZDMC, ZEPC, TDEC, ZBEC等
噻唑，例如ZMBT或者MBT
促进剂DPG
根据在碳黑增强天然橡胶/聚丁烯合金中使用的促进剂性能和数量，100°C条件下，最佳时间(t90)可以低到23分钟，在120°C条件下可低至8.3分钟。表4反映了一系列用各种二硫代氨基甲酸盐硫化的碳黑增强天然橡胶/聚丁烯合金以及最佳配方的硫化以及力学数据。


所有配方
6 l8 B0 H# n& U1 H6 i) c 最佳配方

硫化温度
5 i7 v- E( B7 y( G4 R0 M2 E 100°C
; ]# H  M6 [- P) } 120°C
: n6 G6 \3 \& G. D  ?+ W2 ? 150°C
5 N# O7 v3 ~* ^# C1 |' X1 n! M
t90, 分钟
23-81
8.3
4
8 q5 a( h: V: P& b! L& x( T7 _
7 R5 V# q8 _/ [. ]t2, 分钟
10-53
4.4
  
9 A3 r# L( ~, X+ H: v, V+ {
3 s  p+ X( E9 G  h0 C力学性能
$ R! T& u  j0 J% v$ @2 a1 P  Q  
& j1 t: q6 F0 _( n  t1 M  
  
% T/ I+ P; D& \/ h0 D& s
拉伸强度, MPa
8 O3 C! ]/ d! P4 J  
  
8 t! ]9 S2 j4 q) O  E' f+ g0 T 21

! W  u+ `) q% T) e3 I: V5 U断裂伸长率，%
  K/ u$ [# Y; E' L7 ]2 z! s5 P  
0 n) S( R8 p; Z8 ^, s1 ]& Y6 V; J  
510
0 h4 @7 V* B2 P- i6 d! s9 S
100%，模量, MPa
/ j2 t7 U5 X6 ]* g2 x  
5 |: h3 K; U# z- H  
2.1


表4：碳黑增强天然橡胶/聚丁烯合金的硫化数据
一个老的成功典范：现场应用自硫化橡胶的橡胶衬里
; U; Y: ?& y+ P+ y. g3 X
7 O) J; c. [3 T% v室温硫化应用到大型容器内衬中已经有很长一段时间：它们的尺寸太大以至于不可能使用模具、烘箱或者自动硫化罐进行硫化。因此，未硫化的橡胶复合材料片材被放在待保护的容器内壁上，然后橡胶在室温下缓慢硫化。很显然如果橡胶片材在室温条件下存放，在应用到容器壁之前它们就会硫化。为了避免这样，就有必要将复合材料存放进冷冻的容器中以延缓交联。然而在室温下使用，它们的可用寿命是有限的。就技术和经济方面看，也有一定的难度。

对于工业橡胶衬，在25°C时，当暴露在腐蚀性媒介中时，大概需要2-3个月时间以获得足够的交联密度，以保证容器投入使用。如果容器的使用温度非常适合，那么橡胶衬里可进行连续现场固化。如果可以用热空气和热水加热周围环境，那么可以减少固化时间。

过氧化物硫化：活性助剂的加速作用

过氧化物可以加速硫化，硫化产品的性能可以通过选择正确的活性助剂进行提高，即发生交联反应，改变交联类型，提高交联密度。根据活性助剂作用，可以将其分成两类：
9 n# p" z. A; y5 O( ?3 T3 x
4 u$ \+ n* b3 o( n类型1：提高硫化速度以及最终交联密度的产品。一般来说，它们是极性的、分子量低、两重功能或者多重功能的实体组分，例如：
( R" Z. K  f1 o三元丙烯酸酯类：
$ C$ N" t& z2 Z. ]  W三羟甲基丙烷丙烯酸酯 (TMPTA)
4 {  m) q6 _; d) I' ~" k三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯 (TMPTMA)
; r0 P4 [: p0 [0 t7 J7 |二元丙烯酸酯类：
- Z. N6 X0 N, M9 z  g: M- w6 y7 ^乙二醇醋酸酯 (EGDA)
乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA)
丙烯酸锌 (ZDA)
8 E6 K. q' }, Z7 q& [+ m- I: B二甲基丙烯酸锌 (ZDMA)
双马来酰亚胺 (PDM)
5 O; e. J1 m8 c  C. z0 K' @
. Q) Z' h& b# S4 }' C& l7 g
类型2：只改变交联类型、提高交联密度、不影响硫化速度的产品。本文不关注这种类型。有些例子如下：
三聚氰酸三烯丙酯 (TAC) 和三烯丙基异氰酸酯 (TAIC)
邻苯二甲酸二烯丙酯 (DAP)
乙烯基二烯，例如乙烯基聚丁二烯和乙烯基聚（丁二烯苯乙烯）。
下图为硫化时间随活性助剂种类的变化图，图中反映了1类和2类活性助剂对相同过氧化物硫化同一种橡胶硫化时间（t90）的影响。在最有利的情况下，随着时间变化，活性助剂效率明显提高33%。这种效率也可以用来降低硫化温度而不改变硫化时间。
: R: \5 f3 P& l; Z
  B: G. G, Z- _8 J9 m
  U2 Q. T, D7 R6 e$ I+ a
图5: 硫化时间随活性助剂种类的变化图
7 d8 ^* `' F2 t" G8 v! b3 \& S
- j" @9 J. F" ?/ A# z& Z+ S! D室温硫化硅树脂

室温硫化硅树脂广泛使用在电子和建筑行业，由于是在室温下硫化，容易加工。最简单的情况下，它们可以不使用工具、加热或者冷却设备进行加工。室温硫化可以被分类成：

室温硫化-1, 粘度低的单组分硅树脂橡胶，可在大气潮湿的作用下于室温条件下进行硫化。
% S* V2 _1 N( Y, W# ~室温硫化-2, 双组分硅树脂橡胶，需要两组分共混。它们是可流动的、加法处理、在室温下硫化。
# e4 k3 Z. w8 M( b/ W低温硫化聚氨酯

根据老的牌号，聚氨酯可以在室温或者在更高的温度下进行硫化。下面的以聚氨酯为例的拉伸断裂强度变化图和以聚氨酯为例的断裂伸长率变化图，表明断裂时一些拉伸性能的例子，这些得不出一个规律。

# L0 k9 O  Z0 M  Y- K* Q
# B8 r% W' b# J$ e$ X
图6: 以聚氨酯为例的拉伸断裂强度变化图
( N6 k# @3 Q/ z! ?* P( U
0 v' h4 n$ ^; w# ~- A$ h3 h
# r& B% P# Q; g, b: j, U图7: 以聚氨酯为例的断裂伸长率变化图
$ n7 O' b& j: m, _% T: R; r
结论
: I4 C/ j; O  O4 W, C% F
" _2 [5 f# ~% @2 `硫化温度降低满足的要求如下：
3 l& L* B/ k( M' Z) k4 ~7 C: p
% Z0 w" F" C6 `, c6 l% M: F实际问题：不可能加热最终产品
技术问题：一组材料中其他组分的热敏感性
" z( G7 F& ^2 E; r" i$ n6 d* ^经济焦点：如果固化时间不变，温度下降能节约能源。
环境趋势：能耗的降低减少污染、节约天然资源。
设计和修改橡胶配方时，必须注意观察：
  k4 F% t! j; w* g% M- l0 K
新配方的成本。必须仔细研究节约能源和原材料过度消耗之间的平衡。
经过混合、存放、加工后，终端产品的成本。
3 j4 t" z6 a% {/ X5 t* U终端产品的性能可能会不如常规硫化产品的性能。
' s# f; [$ c4 m! a考虑到所有的这些优势和不利特征，一些成功的典范已经关注到过去的或者新的应用领域，例如：

对于硫磺基硫化体系使用超促进剂或者对于过氧化物硫化体系使用活性助剂加快现有配方的硫化。
大型容器内衬材料。
/ J- V& K0 I& G3 X5 h海洋石油生产用的层压钢-橡柔性材料。

lifagen

xiexie

xuxueli80514

谢谢分享 啊

苏曼殊

怎么觉得有点乱

haoweigang

有点乱

dgec

你抄也要抄的好看一点嘛

tiany

表格和图看不到，能否上传附件？

空山新雨

感谢分享